共轭是什么意思（深度解读|解耦共轭）

对于高温储能，首先需解决材料的热稳定性问题。因此在早期，研究重点在如何提高材料的玻璃化转变温度（Tg）与热稳定性，以降低由热结构转变引起的力学性能急剧降低和高电导损耗。然而，在高温高电场下，由于热载流子的激发、注入和传输，聚合物的电传导呈非线性增长[1-3]，聚酰亚胺（PI）、聚醚酰亚胺（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）等高Tg聚合物的介电储能性能仍无法达到预期。过去的研究表明，禁带宽度（带隙）在决定聚合物电介质的电传导和本征击穿强度方面起主导作用[5]。然而，在以上常见的高Tg材料中，由于分子主链含共轭苯环结构，形成π-π堆叠，材料的禁带宽度随Tg增加而降低，呈明显负相关[5,6]。这意味着，高温（高场）下材料更容易电荷传输，导致漏电流增大，引起能量密度降低。

图1. 聚合物禁带宽度与玻璃化转变温度的关系[6]。

共轭，是聚合物半导体的特征结构，大部分半导体聚合物都是由含平面共轭核的单体通过sp2杂化原子（通常是C）间的键相互连接而成[7]。分子水平上，平面性越高，碳p轨道的重叠越好，聚合物骨架具有更高的π-π共轭[8]。由于相邻聚合物链π电子云间的重叠性增强，聚合物链间更好的π-π堆叠可稳定激发态的存在，高度平面的共轭骨架赋予了半导体聚合物高载流子寿命和迁移率。理论上，π-π-共轭可延伸至聚合物的整个链长。聚合物链的共轭核心是非平面的，构成的共聚单体间存在扭转角分布。链构象的无序导会导致轨道的局域化，当两个π-π共轭片段通过两个sp2碳原子键合时，围绕该键的扭转会破坏整体的π-π共轭[7]。

图2. 半导体共轭聚合物及其常见的化学结构。

与构建大π-π共轭、（非）平面结构的半导体聚合物策略相反，在高温储能聚合物本征材料结构设计时，可通过破坏共轭双键（氧化还原反应、饱和化）、引入杂原子或杂环、引入功能单体等方法解耦共轭结构（共轭双键或其他共轭片段单体），破坏π电子的连续性及分布。

针对传统高Tg聚合物结构共轭带来的带隙与Tg呈负相关的问题，Wu等以饱和稠合双环结构替代传统芳香苯环结构为主链，形成非共轭聚合物骨架[5]。通过开环易位聚合（ROMP）方法合成了具有非平面结构的全有机聚合物—Polyoxafluoronorbornene（POFNB）。非平面结构的POFNB避免了π-π堆叠，抑制了聚合链间及沿链的载流子迁移运动，实现了4.9 eV的大带隙和186°C的高Tg。

图3. POFNB合成及其带隙与传统介电储能聚合物带隙对比[5]。

这里需要注意的是，共轭与π-π堆叠之间没有必然联系，前者是有机分子中π电子系统的一种排列方式，后者是一种分子间相互作用。共轭不一定导致π-π堆叠，π-π堆叠也不一定表示分子具有共轭结构。比如Chen等利用π-π堆叠的驱动进行自组装，通过ROMP方法合成一种基于聚降冰片烯双链结构的ladderphene[9]。该聚合物具有二维高度有序阵列结构，为声子传递构建了低热阻有序通道，促进了聚合物链间热传导，解耦了聚合物高热导与低导电性间的制约关系。同时，受益于其亲电结构的协同效应，使其高温电容储能性能（Ud、η、Eb、循环稳定性和自修复能力）得到显著改善。

图4. 双链结构共聚物PSBNP-co-PTNI的合成、高度有序阵列和自组装过程[9]。

除直接替换主链芳环共轭结构外，通过构建共轭聚合物的非平面扭转（非平面构象）也是解耦耐高温聚合物高Tg与能隙的制约关系的重要策略。由于单体种类以及空间结构的多样性，PI、PEI等耐温聚合物在本征结构设计上具有丰富的可调性。Ran等将螺芴结构引入PI主链并选用含醚键的二酐单体，设计合成了具有非（共）平面的PI衍生物[10]。螺环结构具有高旋转势能，易形成稳定的3D拓扑结构，破坏PI中的共轭平面片段和π-π堆叠，解耦电子共轭，调控载流子输运过程。同时，螺环结构的双链构象增大了PI分子链的自由体积，弱化了分子链间的静电作用，降低了聚合物链间的载流子迁移。

同样地，Wang等在具有液晶芳香族杂环的聚对苯撑苯并双噁唑（PBO）主链上引入耐高温萘环，利用萘环解耦主链共轭，赋予其深陷阱并增大带隙，同时提高了PBO的介电常数和击穿强度[11]。仅引入少量局部自由结构修饰（苯环与萘环摩尔比为4：1时），室温450 MV/m下，PBO-NPBO的放电能量密度和放电效率分别达5.26 J/cm3和91.8%。150°C高温下，该共聚物在仍具有3.1 J/cm3的放电能量密度。

图5. 聚合物禁带宽度与玻璃化转变温度的关系[6]。

结构决定性能。高分子理化性能与多层次结构密切相关，聚合物多级、丰富的结构层次为研究者功能化改性或本征设计提供了充分的发挥空间。在电介质材料领域，热、电、力、磁、光之间的耦合效应为材料的功能化应用提供了思路方向。而从物理机制角度出发，如何打破由结构带来的耦合效应，也许为新材料开发研究提供了新思路。