前言

掺杂的钙钛矿型锰氧化物在电学方面可以表现出绝缘体－金属转变、电荷有序、庞磁阻(CMR)效应，这些性质会因外界条件的改变而发生变化，如电场、磁场、激光辐射、化学掺杂等都会对化合物的电学性质产生影响。

先前的工作中用到的合成方法以传统的固相合成和溶胶-凝胶法为主，这些化合物的结构要么是正交对称性，要么是菱面体对称性，用水热氧化还原合成的La1-x-yCaxKyMnO3系列化合物具有立方对称性的钙钛矿结构，这样的结构变化将会导致怎样的电学性质的变化。

相较于电学性质，掺杂的钙钛矿型锰氧化物在磁学方面表现出更为丰富和复杂的性质和现象，在固相合成反应中完成的掺杂并没有在化合物的结构上引起显著的变化，磁学性质基本上都是由高温顺磁相转变为低温铁磁相，并且磁化率达到饱和。

水热体系中合成的La1-x-yCaxKyMnO3系列化合物与这些经固相合成得到的化合物具有全然不同的结构，表现出复杂的磁行为，本文将详细研究钙钛矿型锰氧化物系列化合物La=CaxKyMnO3的电磁学性质。

La1-x-yCaxKyMnO3化合物的电学性质研究

将制得的1#和3#样品研磨压片经1200℃烧结10h，在4K到350K的温度范围内，外加磁场为0T、2T、5T下，测量样品电阻随温度变化的情况，磁阻的定义由公式MR=(ρ0-ρH)/ρ0×100%给出，其中ρ0和ρH分别为无外加磁场和有外加磁场条件下样品的电阻率。

下图是1#和3#化合物的电阻率分别在外加磁场为0T、2T和5T时随温度变化的曲线ρ~T，以及在5T的外加磁场作用下，两个样品产生的磁电阻随温度变化曲线MR~T。

在图中可以看到，没有外加磁场时，随着温度的降低，1#和3#两个化合物的电阻率先是逐渐增大而表现出半导体行为的导电性(dρ/dT<0)，分别在TP=176K和188K时达到峰值开始并开始表现金属导电性(dρ/dT<0)，比较两个样品的ρ~T曲线，发现低电阻率的化合物具有相对较高的金属－绝缘体转变温度。

在PTT>的半导体导电性的温度范围内，两个样品的ρ~T曲线平滑，没有出现斜率突变电阻突然增加的情况，这说明在该温度范围两个化合物都没有表现出电荷有序，为确定两个化合物的导电行为属于哪种模式，将化合物不同温度区间的电阻率数据进行分段拟合和分析。

磁电阻效应(MR)是指外加磁场使材料的电阻率发生变化的现象，磁电阻效应的大小定义为：

其中ρ(T0)和ρ(TH)分别为零场和外加磁场为时材料的电阻率，分母中的ρ可以是ρ(TH)或ρ(T0)，根据材料电阻率对磁场响应的不同，磁电阻效应按MR值可分为正磁电阻效应和负磁电阻效应，用公式计算化合物的磁电阻，并做磁电阻随温度的变化曲线MR~T。

受到外加磁场的作用，1#和3#化合物的金属－绝缘转变温度向高温移动，电阻率峰值变宽，同时，两个化合物的电阻率都有所下降，产生了负的磁电阻效应，当外加磁场等于5T时，在TC附近表现出接近40%的负磁阻。

该负磁阻随着温度的降低而逐渐增大，并在低温表现出最大值，与单晶样品表现出的本征磁阻特征显著不同，这样的变化规律是在多晶样品中普遍存在的现象，与由非本征因素引起的颗粒边界磁电阻效应的特征相符合，其物理机制是自旋极化的隧穿或散射。

两个化合物的电阻率都在温度降到30K左右时出现最小值，为了分析样品电阻率在低温出现的这一异常，参照了电子—电子散射模型，并对T<20K的电阻率数据进行了处理，如下图所示。

在图中看到电阻率与T12成反比，这说明在样品内部存在很强的电子与电子之间的散射作用，我们知道这种散射作用会引起化合物Fermi能级附近态密度的变化，这可能就是这一低温电阻率出现最小值的原因之一。

另一个可能的原因是，在钙钛矿型多晶锰氧化物体系中，一般认为，在低温下观察到的电阻率的极小值起源于部分颗粒之间的反铁磁耦合，这是因为，当T<TC时，钙钛矿型锰氧化物的磁性基态应该是铁磁性的，对应的电学性质是电阻率随着温度的降低而减小。

如果在样品的局部存在反铁磁耦合，将会导致电阻率随温度的降低而增大，这样两种效应的竞争导致了低温区电阻率的极小值，似乎将后两者共同作为对这一电阻率极小值产生的解释会更合理。

半导体、金属导电性

对于T>TP的半导体导电性质区间，有三种不同的理论模型：变程跃迁模型，小极化子跃迁模型和热激活模型，每一个模型都代表着一种ρ~T关系，阐释了不同的导电机制，在VRH模型中，通常会在Fermi能级附近观察到强的局域态。

SPH模型阐述的物理机制是，受到电子跃迁过程的影响，电子周围的晶格发生畸变，并且会随着电子的跃迁一起运动，这样势必会引起电子与声子之间的相互作用，对处于顺磁态的Mn离子，在它的3d电子的费米能级附近存在着膺能隙。

这三种模型电阻率与温度关系的表达式如下，VRH模型，在温度T足够低时，电子更容易跳至一个虽然距离更远但是能量更靠近的格点j，这是1968年Mott首先提出来的想法，这个跃迁过程被称为变程跃迁模型。

Mott所强调的要点是存在跳跃距离和失配能量W之间的竞争，意味着占主导地位的跳跃本质上随温度变化，假定最可能的跳跃速率决定了跳跃电导率，得到：

SPH模型，所谓极化子是指载流子(电子或空穴)在离子晶体中慢速运动时，由于离子带电荷，载流子与离子之间相互作用产生极化，并使载流子处于半束缚状态，这种极化状态称为极化子。

极化子有大极化子(电子云重叠较多，可以认为载流子在能带中运动)和小极化子之分，SPH模型电阻率：

热激活模型，电子跳跃最短距离τ，被称为最近邻跳跃，这是假定温度足够高，克服能量差(εj−εi)跳至最近邻是最可能事件，电阻率一般可以用Arrhenius公式来描述：

将实验得到的温度范围在256K至350K的ρ~T数据与上述三种模型做比较，如下图所示，对比发现ln(PT/ρTρ)与线性拟合得最好，样品在这一温度范围的导电属于VRH机制，在这段温度范围内，材料中的载流子的形成是受到了磁无序的影响。

在T<TP温度范围，随温度的降低，Mn离子的自旋取向逐渐呈有序排列，使得d轨道中的eg电子易于在相邻的Mn离子之间跃迁，从而电阻减小，表现出金属导电行为，在60K至136K，两个样品的电阻率数据能够很好地与公式拟合，如下图所示。

ρ0代表了颗粒边界、畴等不随温度变化的散射机制，ρ2T2代表电子－电子散射过程决定的电阻率，这样的结果说明样品的低温金属性导电行为主要是受到电子－电子散射过程控制的。

磁学性质的分析

下图分别是1#和3#化合物的磁化率在ZFC和FC条件下随温度的变化曲线、为它们的磁化率倒数随温度的变化曲线，两个样品的ZFC磁化率随着温度的降低而增大，并在200K附近达到最大值，而后随着温度的降低而减小。

用ZFC磁化率倒数对温度做图，得到了一条V字形曲线，而并不是通过原点的直线，曲线的反向延长线与X-轴正向相交，该交点定义为Curie-Weiss定律x=C/T-θ中的Weiss常数θ，与X-轴正向相交，即θ>0。

说明在温度降到T=θ时，铁磁相互作用在化合物的自旋中起主导作用，在降温过程中经历了顺磁相到铁磁相的转变，磁化率对温度求导的曲线如下图所示。

可以明显地观察到两个峰，其中低温峰的存在与磁化率－温度曲线的峰值共同说明当样品进入铁磁相后，随着温度地进一步降低，样品中又出现了反铁磁行为。

随着温度的降低，ZFC和FC曲线出现了分裂，这种分裂现象意味着材料存在依赖于时间的磁化过程的“经历”，测量样品在不同外加磁场条件下(100Oe，500Oe，1000Oe)磁化率随温度的变化规律，如下图所示。

ZFC和FC磁化率的差值ΔM=MFC−MZFC被定义为不可逆磁化强度，通过推导ΔM≠0可以确定不可逆转变温度Tirr，随着外加磁场的增加，Tirr降低，并且Tirr与外加磁场H2/3呈线性关系，如下图所示。

Tirr与外加磁场H2/3的线性关系是自旋玻璃态的特征，在自旋玻璃态中，最主要的特征就是存在铁磁相和反铁磁相的相互竞争，这样打破了磁性的长程有序态，这是一种新的磁性状态，磁性的长程有序消失，表现为遍历性破缺。

但是仅凭这一点并不能证明化合物中的磁基态就是自旋玻璃态，为了更好的研究两个样品的磁性质，测量特定温度下样品磁化强度随外加磁场的变化规律M−H曲线(磁滞回线)，如下图所示。

随着外加磁场H的增加，磁化强度逐渐增大，在高温时磁化强度与外加磁场呈线性关系，温度降低，M−H曲线变得弯曲，磁化强度随外加磁场变化的速度变大，并在磁场增加到某一特定值的时候趋于饱和。

温度为4K的M−H曲线显示，当外加磁场增加到约10000时，磁化强度达到饱和值MS，对于S1和S2样品，MS分别等于69emu/g和76emu/g，在顺磁－铁磁转变温度以下，样品在较低外加磁场表现出微弱的磁滞效应。

当温度T=4K时，S1、S2样品的矫顽力和剩磁分别为HC=-103.38Oe，Mrem=3.98emu/g，和HC=−103.05Oe，Mrem=2.84emu/g，以上两个特征进一步证明随着温度的降低，在两个样品内部出现了铁磁有序。

综合考虑ZFC/FC曲线和M−H曲线，认为在样品内部存在铁磁和反铁磁的相互作用和相互竞争，得到磁滞回线后，可以通过Arrott曲线对材料磁滞回线作进一步分析，在Arrott曲线中，以H/M作为x轴，以M2作为y轴。

可以帮助我们更进一步认识材料的磁学性质，可以提供更加准确的自发极化强度(MSPON)和临界温度(TC)，因为自发磁化强度是铁磁性、亚铁磁性材料的特性，所以可以通过Arrott曲线来判断在特定温度下材料是否是强磁体。

在温度高于TC时，高磁场区的Arrott曲线的反向延长线与x轴(H/M)有交点，随着温度的降低，高磁场区的Arrott曲线的反向延长线与x轴(H/M)的截距逐渐减小，当温度降到TC时，Arrott曲线的反向延长线几乎与坐标轴交于原点。

温度继续降低，高磁场区的Arrott曲线的反向延长线将与y轴(M2)相交，这一点对应的数值就是该温度下材料的自发磁化强度，因为Arrott曲线中利用的是高磁场区材料的磁矩数值，这样就避免了容易在低磁场区出现的磁性的各向异性和磁畴。

通过磁滞回线做出Arrott曲线，如下图所示，可以看到随着温度的降低，Arrott曲线在高温时向横轴方向偏折，而后逐渐趋近于直线型，再向纵轴方向偏折，这样的变化说明样品经历了磁有序转变。

低温Arrott曲线的反向延长线与纵轴M2有交点，说明样品存在自发极化强度，也就是说样品中出现了铁磁有序态，由外推法得到样品自发磁化强度约等于样品饱和磁化强度的3/5。

数据总结分析

用标准的四电极法对La1-x-yCaxKyMnO3系列化合物样品的电学性质进行测试，利用PPMS，在外加磁场分别为0T、2T、5T的情况下，测试在4K至350K的温度范围内样品的电阻率随温度的变化规律，通过对实验结果的分析得到：

La1-x-yCaxKyMnO3系列化合物在不同的外加磁场条件下，均表现出绝缘体—金属的转变，转变温度随着磁场的增加而升高，La1-x-yCaxKyMnO3系列化合物在磁场的作用下表现出负的磁电阻效应，该磁电阻随温度的变化规律与多晶磁电阻效应相同。

在绝缘体性导电区域，La1-x-yCaxKyMnO3系列化合物的导电机制属于VRH模型，而金属性导电行为主要是受到电子－电子散射过程控制的，晶粒之间的反铁磁耦合作用与电子－电子散射共同作用导致。

样品的电磁学性质，仅在磁学测试分析中观察到了样品在180K附近表现出的反铁磁有序，而并没有在相应的电学测试中观察到电荷有序现象，电荷有序转变温度略高于顺磁－反铁磁转变温度。

根据定义可以看到在测试的温度范围，两个样品都没有出现电荷有序现象，与样品的电磁学特征作对比，认为两个样品中存在顺磁相到自旋倾斜的反铁磁相的转变，样品的居里温度TC和金属－绝缘转变温度TP存在差别。

因为在CMR材料中，对电学性质的贡献有两类因素，其一是材料本征的因素，通常用相邻Mn离子之间的双交换作用来解释，其二是非本征的因素，即铁磁晶粒和绝缘晶界间自旋－极化散射的作用。

在双交换作用中，多晶样品中存在大量的晶界，必须考虑边界和交界的影响，此外在多晶样品中，晶界处会出现反铁磁绝缘区域，这一现象可能对样品的居里温度TC没有影响，却很可能导致金属－绝缘转变温度TP向低温移动。

笔者观点

笔者认为，钙钛矿型锰氧化物作为一种特殊的功能材料，其电磁学性质的深入研究对于推动现代科学和技术的发展具有重要意义，通过深入了解其电导率和磁性行为，可以为其在电子器件、储能技术、磁性传感器等领域的应用提供更多可能性。

研究钙钛矿型锰氧化物的基本物理机制也有助于开发更多新型的电磁功能材料，推动材料科学领域的发展，然而，对于这类材料的研究还处于不断探索的阶段，因此需要继续加强跨学科的合作，以加深对其电磁学性质的理解，并探索其更广泛的应用前景。